Нефтехимический синтез

Нефтехимический синтез, получение химических продуктов на основе нефти и углеводородных газов синтетическим путём. Углеводороды нефти и газов природных горючих, газов нефтяных попутных, газов нефтепереработки служат основным сырьём в производстве важнейших массовых синтетических продуктов: пластмасс, каучуков и волокон, азотных удобрений, поверхностно-активных и моющих веществ, пластификаторов; топлив, смазочных масел и присадок к ним, растворителей, экстрагентов и др. (см. Нефтепродукты). Все эти продукты широко применяются в различных отраслях народного хозяйства и в быту, с ними связано развитие многих новых областей техники (космонавтики, атомной энергетики и др.). В промышленно развитых странах Н. с. позволил создать крупную и быстро развивающуюся нефтехимическую промышленность. Углеводороды нефти и газов, являясь доступным, более технологичным и дешёвым сырьём, вытесняют остальные виды сырья (угли, сланцы, растительное, животное сырьё и пр.) почти во всех процессах органического синтеза (см. Основной органический синтез).

Н. с. базируется на успехах органической химии, катализа, физической химии, химической технологии и др. наук и связан с глубоким изучением состава нефтей и свойств их компонентов. В основе процессов переработки углеводородного сырья в целевые продукты лежат многочисленные реакции органической химии: пиролиз, окисление, алкилирование, дегидрирование и гидрирование, галогенирование, полимеризация, нитрование, сульфирование и др.; важнейшее значение среди них имеют каталитические реакции. В производстве продуктов Н. с. большое место занимает подготовка углеводородного сырья и получение первичных исходных углеводородов: предельных (парафиновых), непредельных (олефиновых, диеновых, ацетилена), ароматических и нафтеновых. Основная их часть превращается в функциональные производные с активными группами, содержащими кислород, азот, хлор, фтор, серу и др. элементы.

Предельные (алкановые) углеводороды занимают важное место по объёму использования в Н. с. Для производства различных химических продуктов потребляют низшие газообразные углеводороды (метан, этан, пропан, бутан, пентаны) и жидкие или твёрдые парафины (от C6 до C40). Низшие парафиновые углеводороды выделяются из газов природных и попутных. Газы нефтяные попутные и получаемые при стабилизации нефти содержат предельные углеводороды C2—C5 в количестве 83—97 объёмных %. Из них выделяют этан-пропановую фракцию, изобутан, н-бутан, пентан. Природный газ с содержанием 96—97% метана используется в качестве технического метана в основном для производства аммиака, ацетилена, метилового спирта, хлорпроизводных соединений, сероуглерода, синильной кислоты. Жидкие и твёрдые нормальные парафины C6—C40 получают из продуктов переработки нефти (бензино-керосиновых, дизельных и масляных дистиллятов) кристаллизацией при охлаждении, карбамидной депарафинизацией (см. Депарафинизация нефтепродуктов) и с помощью молекулярных сит, а также др. методами. Переработкой парафинового сырья обеспечивается всё возрастающая потребность Н. с. в непредельных углеводородах (олефинах, диенах, ацетилене). Основным методом производства олефинов (этилена, пропилена, бутиленов) является высокотемпературный пиролиз разнообразного сырья, начиная от этана и газового бензина до тяжёлых нефтяных фракций и сырой нефти. Олефины получаются также попутно в процессах нефтепереработки. Каталитическим дегидрированием (см. Гидрогенизация)превращают бутан в бутадиен, а изопентан в изопрен — в основные мономеры для производства каучуков синтетических.

Большое промышленное значение имеют процессы конверсии парафиновых углеводородов в синтез-газ (смесь окиси углерода с водородом, см. Конверсия газов). Сырьём могут быть газы природные, попутные, нефтепереработки и любые нефтяные фракции. Из синтез-газа получают дешёвый водород, потребляемый в больших количествах для синтеза аммиака, гидроочистки нефтепродуктов, гидрокрекинга и др. процессов. Аммиак служит исходным продуктом для производства удобрений (аммиачной селитры, мочевины), синильной кислоты и др. Двухступенчатой конверсией метана производят также концентрированную углерода окись, используемую для многих процессов Н. с. Синтез-газ широко применяется в оксосинтезе, основанном на реакциях олефинов с окисью углерода и водородом. Из окиси углерода и водорода вырабатывается метанол — сырьё, из которого получают формальдегид, важнейший продукт для производства пластмасс, лаков, клеев и пр. материалов.

Применяя реакции окисления, галогенирования, нитрования, сульфирования и др., из парафинов производят разнообразные продукты. Путём прямого жидкофазного окисления воздухом лёгких фракций (пределы выкипания 30—90 °С) бензина прямой перегонки при 150—210 °С и 4 Мн/м2 (40 ам) в присутствии ацетата кобальта или марганца вырабатывают в больших количествах уксусную кислоту. Многотоннажным процессом является жидкофазное окисление воздухом твёрдых нормальных парафинов в высшие жирные кислоты (C10—C20). В промышленности реализовано производство высших спиртов окислением н-парафинов (C10—C20). Из них вырабатывают поверхностно-активные вещества, моющие вещества типа алкилсульфатов и пр.

В промышленных масштабах вырабатывают галогенопроизводные парафинов. Из метана получают метилхлорид, метиленхлорид, хлороформ, четырёххлористый углерод и др. продукты. Метиленхлорид и четырёххлористый углерод являются хорошими растворителями. Хлороформ используют для синтеза тетрахлорэтилена, хлорфторпроизводных, ценного мономера тетрафторэтилена и прочих. Хлорированием этана производят гексахлорэтан и др. хлорпроизводные. Продукт хлорирования твёрдых парафинов хлорпарафин-40 (около 40% Cl) используется в качестве пластификатора, хлорпарафин-70 (около 70% Cl) — для пропитки бумаги и тканей повышенной огнестойкости. Продукты полного фторирования узких фракций керосина и газойля являются ценными смазочными веществами и гидравлическими жидкостями, обладающими высокой термической и химической стойкостью. Они могут работать продолжительное время при 250—300 °С в очень агрессивных средах. Фреоны — хлорфторпроизводные метана и этана — применяются в качестве хладоагентов в холодильных машинах. Нитрованием пропана и парафинов, кипящих выше 160—180 °С, азотной кислотой вырабатывают смесь нитропарафинов. Они используются как растворители и промежуточные продукты синтеза нитроспиртов, аминоспиртов, взрывчатых веществ. Сульфохлорированием и сульфоокислением керосиновых фракций C12—C20 и н-парафинов получают поверхностно-активные вещества типа алкилсульфонатов.

Непредельные углеводороды. Благодаря высокой реакционной способности эти соединения широко используются в Н. с. Многие продукты синтезируются на основе олефинов, диеновых углеводородов и ацетилена.

Олефины. Первое место по масштабам промышленного потребления среди олефинов занимает этилен; во всё возрастающих количествах применяют пропилен и бутены. Из высших олефинов основное значение имеют a-олефины с прямой цепью, получаемые термическим крекингом твёрдого или мягкого парафина при температуре около 550 °С и каталитической олигомеризацией этилена с помощью алюминийорганических катализаторов. Полимеризацией олефинов получают высокомолекулярные продукты — полиэтилен, полипропилен и др. полиолефины. Полиэтилен — самый массовый вид пластмасс. Его производство растет очень быстро, и он широко используется во всех отраслях промышленности. Быстро прогрессирует синтез винилхлорида окислительным хлорированием этилена или смеси этилена с ацетиленом. Винилхлорид широко используется для производства многих полимерных материалов. Из поливинилхлорида изготавливают плёнки, трубы и прочие.

Большое значение в Н. с. приобрели окись этилена и окись пропилена; из них синтезируют гликоли, поверхностно-активные вещества, этаноламины и др. Значительное количество этилена расходуется на алкилирование бензола для производства стирола, окисление в ацетальдегид и уксусную кислоту, для производства винилацетата и этилового спирта. Для получения спиртов, альдегидов и некоторых др. соединений используется оксосинтез. Хлорированием олефинов производят многие ценные растворители, инсектициды и др. вещества. Из высших олефинов синтезируют алкилсульфаты, присадки к нефтепродуктам.

Диены. Бутадиен-1,3 и 2-метил-бутадиен-1,3 (см. Изопрен) являются основными мономерами в производстве синтетических каучуков. В промышленности бутадиен получается как побочный продукт пиролиза и дегидрированием бутана и бутиленовой фракции продуктов пиролиза нефтяного сырья на этилен. К перспективным методам производства изопрена относится дегидрирование изоамиленов, выделенных из лёгких крекинг-бензинов, и дегидрирование изопентана, содержащегося в попутных газах и получаемого изомеризацией н-пентана. Часть бутадиена расходуется на получение хлоропрена, циклододекатриена-1,5,9 — полупродукта в производстве полиамидных волокон.

Ацетилен. Большое количество ацетилена производится из метана и др. парафиновых углеводородов окислительным пиролизом, электрокрекингом и пиролизом различного нефтяного сырья в водородной плазме. Димеризацией ацетилена в присутствии однохлористой меди получают винилацетилен, используемый главным образом для производства хлоропрена (см. также Хлоропреновые каучуки). Из ацетилена получают также акрилонитрил, винилхлорид, ацетальдегид, но во всех этих случаях ацетилен постепенно вытесняется более дешёвыми этиленом и пропиленом.

Ароматические углеводороды. Бензол, толуол, ксилолы, три - и тетраметилбензолы, нафталин являются ценным сырьём для синтеза многих продуктов. Ароматические углеводороды образуются в процессах каталитического риформинга бензиновых и лигроиновых фракций. В значительных количествах эти соединения получаются попутно при пиролитическом производстве этилена. Бензол и нафталин получают также деалкилированием их алкилпроизводных в присутствии водорода. Для производства этим способом бензола используют алкилароматические углеводороды (толуол, ксилолы, высшие алкилпроизводные) и бензины пиролиза. Сырьём для получения нафталина являются тяжёлые фракции риформинга, газойля каталитического крекинга. Алкилированием бензола этиленом получают этилбензол, алкилированием пропиленом — изопропилбензол, превращаемые дигидрированием в ценнейшие мономеры для производства каучуков — стирол и a-метилстирол. Из изопропилбензола при окислении воздухом получают в больших количествах фенол и ацетон. На основе алкилароматических соединений синтезируют пластификаторы, смазочные масла и присадки к ним, поверхностно-активные вещества. Окислением ароматических углеводородов получают терефталевую кислоту, служащую для производства волокон (лавсана), малеиновый и фталевый ангидрид, ценные пластификаторы и компоненты термостойких пластмасс (полиимиды). В меньших масштабах используется хлорирование, нитрование и др. реакции. Из хлорфенолов и хлорнафталинов производят эффективные гербициды, растворители и изоляционные масла для трансформаторов. Бензилхлорид используется для синтеза ряда соединений, содержащих бензильную группу (бензиловый спирт, его эфиры и прочие).

Нафтены. Из этих углеводородов только циклогексан приобрёл большое значение в Н. с. В небольших количествах циклогексан выделяется чёткой ректификацией бензиновых фракций нефти (содержащих 1—7% циклогексана и 1—5% метилциклопентана). Метилциклопентан превращают в циклогексан изомеризацией с хлористым алюминием. Промышленная потребность в циклогексане удовлетворяется в основном получением его гидрированием бензола в присутствии катализатора. Окислением циклогексана кислородом воздуха производят циклогексанон и адипиновую кислоту, которые используются в производстве полиамидных синтетических волокон (капрона и нейлона). Адипиновая кислота и др. дикарбоновые кислоты, получаемые при окислении циклогексана, используются для синтеза эфиров, применяемых в качестве смазочных масел и пластификаторов. Циклогексанон находит применение как растворитель, а также как заменитель камфоры.

Большое внимание уделяется развитию микробиологического синтеза на базе нефтяного сырья. Из парафиновых углеводородов получают белково-витаминные концентраты для питания животных.

Лит.: Наметкин С. С., Собр. трудов, 3 изд., т. 3, М., 1955; Новые нефтехимические процессы и перспективы развития нефтехимии, М., 1970; Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки, пер. с англ., т. 9—10, М., 1970; Лебедев Н. Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М., 1971; Черный И. Р., Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза, М., 1973; Жермен Дж., Каталитические превращения углеводородов, пер. с англ., М., 1972; Суханов В. П., Каталитические процессы в нефтепереработке, 2 изд., М., 1973; Ситтиг М., Процессы окисления углеводородного сырья, пер. с англ., М., 1970; Вынту В., Технология нефтехимических производств. пер. с рум., М., 1968; Платэ А. Ф., Нефтехимия, М., 1967; Основы технологии и нефтехимического синтеза, под ред. А. И. Динцеса и Л. А. Потоловского, М., 1960.

Н. С. Наметкин, В. В. Панов.