Термохимия

Термохимия, раздел физической химии вообще и термодинамики химической в частности, включающий измерение и вычисление тепловых эффектов реакций, теплот фазовых переходов (например, парообразования), теплот др. процессов, изучение теплоёмкостей, энтальпий и энтропий веществ и физико-химических систем, а также температурной зависимости этих величин.

Экспериментальный метод Т. — калориметрия. Её содержание составляет разработка методов определения перечисленных характеристик. Для термохимических измерений служат калориметры.

На необходимость исследования тепловых эффектов и теплоёмкостей впервые (1752—54) указал М. В. Ломоносов. Первые термохимические измерения провели во 2-й половине 18 в. Дж. Блэк, А. Лавуазье и П. Лаплас. В 19 в. в работах Г. И. Гесса, П. Бертло, Х. Ю. Томсена, В. Ф. Лугинина и других учёных техника калориметрических измерений была усовершенствована. В начале 20 в. развитие Т. ознаменовалось, с одной стороны, дальнейшим повышением точности и расширением интервала температур эксперимента, а с другой — установлением связи между энергетическими эффектами процессов и строением частиц (атомов, молекул, ионов), а также положением элементов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Вместе с тем росло число изученных веществ, а с середины 20 в. теория Т. стала развиваться на основе квантовохимических и статистических представлений.

Трудность, а иногда и невозможность непосредственного измерения тепловых эффектов многих процессов часто приводит к необходимости их определения косвенным путём — к вычислению с помощью основного закона Т. — Гесса закона. При этом для расчётов пользуются стандартными теплотами образования различных веществ, а для взаимодействия органических соединений — стандартными теплотами сгорания. Пересчёт химических реакций на другие температуры осуществляют с помощью Кирхгофа уравнения. Отсутствие нужных для вычисления данных часто заставляет прибегать к приближённым закономерностям, позволяющим найти различные энергетические характеристики процессов и веществ на основании их состава и строения, а также по аналогии с изученными веществами и процессами.

Данные термохимические исследований и найденные закономерности используются для составления тепловых балансов технологических процессов, изучения теплотворности топлив, расчёта равновесий химических, установления связи между энергетическими характеристиками веществ и их составом, строением, устойчивостью и реакционной способностью. В сочетании с др. термодинамическими характеристиками термохимические данные позволяют выбрать оптимальные режимы химических производств.

Широкое развитие получила Т. растворов — определение теплоёмкости, теплот растворения, смешения и испарения, а также их зависимости от температуры и концентрации. Эти характеристики позволяют установить свойства отдельных компонентов, рассчитать теплоты сольватации и тепловые эффекты др. процессов, что важно для суждения о природе растворов и их структуре. Методы Т. используются в коллоидной химии, при изучении биологических процессов, во многих других исследованиях.

Лит.: Скуратов С. М., Колесов В. П., Воробьев А. Ф., Термохимия, ч. 1—2, М., 1964—66; Мищенко К. П., Полторацкий Г. М., Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов, [Л.], 1968; Experimental thermochemistry, v. 1—2, N. Y.—L., 1956—62; Кальве Э., Пратт А., Микрокалориметрия, пер. с франц., М., 1963; Мортимер К., Теплоты реакций и прочность связей, пер. с англ., М., 1964; Бенсон С., Термохимическая кинетика, пер. с англ., М., 1971; Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г., Химическая термодинамика органических соединений, пер. с англ., М., 1971. См. также лит. при ст. Теплоёмкость, Теплота образования, Термодинамика химическая.

М. Х. Карапетьянц.