Жидкость

Жидкость, агрегатное состояние вещества, промежуточное между твёрдым и газообразным состояниями. Ж., сохраняя отдельные черты как твёрдого тела, так и газа, обладает, однако, рядом только ей присущих особенностей, из которых наиболее характерная — текучесть. Подобно твёрдому телу, Ж. сохраняет свой объём, имеет свободную поверхность, обладает определённой прочностью на разрыв при всестороннем растяжении и т. д. С другой стороны, взятая в достаточном количестве Ж. принимает форму сосуда, в котором находится. Принципиальная возможность непрерывного перехода Ж. в газ также свидетельствует о близости жидкого и газообразного состояний.

По химическому составу различают однокомпонентные, или чистые. Ж. и двух- или многокомпонентные жидкие смеси (растворы). По физической природе Ж. делятся на нормальные (обычные), жидкие кристаллы с сильно выраженной анизотропией (зависимостью свойств от направления) и квантовые жидкости — жидкие 4He, 3He и их смеси — со специфическими квантовыми свойствами при очень низких температурах. Нормальные чистые Ж. имеют только одну жидкую фазу (т. е. существует один единственный вид каждой нормальной Ж.). Гелий 4He может находиться в двух жидких фазах — нормальной и сверхтекучей, а жидкокристаллические вещества — в нормальной и одной или даже двух анизотропных фазах.

Общим для всех нормальных Ж., в том числе и для смесей, является их макроскопическую однородность И изотропность при отсутствии внешних воздействий. Эти свойства сближают Ж. с газами, но резко отличают их от анизотропных кристаллических твёрдых тел. Аморфные твёрдые тела (например, стекла), с современной точки зрения, являются переохлажденными Ж. (см. Аморфное состояние) и отличаются от обычных Ж. только численными значениями кинетических характеристик (существенно большей вязкостью и др.). Область существования нормальной жидкой фазы ограничена со стороны низких температур фазовым переходом в твёрдое состояние — кристаллизацией или (в зависимости от величины приложенного давления) фазовым переходом в сверхтекучее состояние для 4He и в жидко-анизотропное состояние для жидких кристаллов. При давлениях ниже критического давления рк нормальная жидкая фаза ограничена со стороны высоких температур фазовым переходом в газообразное состояние — испарением. При давлениях р > рк фазовый переход отсутствует и по своим физическим свойствам Ж. в этой области неотличима от плотного газа. Наивысшая температура Tk,при которой ещё возможен фазовый переход Ж. — газ, называется критической. Значения pk и Tk определяют критическую точку чистой Ж., в которой свойства Ж. и газа становятся тождественными. Наличие критической точки для фазового перехода Ж. — газ позволяет осуществить непрерывный переход из жидкого состояния в газообразное, минуя область, где газ и Ж. сосуществуют (см. Критическое состояние). Т. о., при нагревании или уменьшении плотности свойства Ж. (теплопроводность, вязкость, самодиффузия и др.), как правило, меняются в сторону сближения со свойствами газов. Вблизи же температуры кристаллизации большинство свойств нормальных Ж. (плотность, сжимаемость, теплоёмкость, электропроводность и т. д.) близки к таким же свойствам соответствующих твёрдых тел. В табл. приведены значения теплоёмкости при постоянном давлении (Ср) ряда веществ в твёрдом и жидком состояниях при температуре кристаллизации. Малое различие этих теплоёмкостей показывает, что тепловое движение в Ж. и твёрдых телах вблизи температуры кристаллизации имеет примерно одинаковый характер.

Теплоёмкость некоторых веществ [в дж/(кг (К)], при температуре кристаллизации

 

Na

Hg

Pb

Zn

Cl

NaCl

Ср, тв.

1382

138

146

461

620

1405

Ср, ж.

1386

138

155

542

1800

1692

Молекулярная теория Ж. По своей природе силы межмолекулярного взаимодействия в Ж. и кристаллах одинаковы и имеют примерно одинаковые величины. Наличие в Ж. сильного межмолекулярного взаимодействия обусловливает, в частности, существование поверхностного натяжения на границе Ж. с любой др. средой. Благодаря поверхностному натяжению Ж. стремится принять такую форму, при которой её поверхность (при данном объёме) минимальна. Небольшие объёмы Ж. имеют обычно характерную форму капли. В отсутствии внешних сил, когда действуют только межмолекулярные силы (например, в условиях невесомости), Ж. приобретает форму шара. Влияние поверхностного натяжения на равновесие и движение свободной поверхности Ж., границ Ж. с твёрдыми телами или границ между несмешивающимися Ж. относится к области капиллярных явлений.

Фазовое состояние вещества зависит от физических условий, в которых оно находится, главным образом от температуры Т и давления р. Характерной определяющей величиной является зависящее от температуры и давления отношение e(Т, р) средней потенциальной энергии взаимодействия молекул к их средней кинетической энергии. Для твёрдых тел ((Т, р)" 1; это значит, что силы межмолекулярного взаимодействия велики и удерживают молекулы (атомы, ионы) вблизи равновесных положений — узлов кристаллической решётки, несмотря на тепловое движение частиц. В твёрдых телах тепловое движение имеет характер коллективных колебаний атомов (ионов) около узлов кристаллической решётки.

В газах осуществляется обратный предельный случай ((Т, р)" 1; силы притяжения между молекулами недостаточны, чтобы удержать их вблизи друг от друга, вследствие чего положения и скорости молекул распределены почти хаотически.

Для Ж. ((Т, р)~1: интенсивности упорядочивающих межмолекулярных взаимодействий и разупорядочивающего теплового движения молекул имеют сравнимые значения, чем и определяется вся специфичность жидкого состояния вещества. Тепловое движение молекул в неметаллических Ж. состоит из сочетания коллективных колебательных движений того же типа, что и в кристаллических телах, и происходящих время от времени скачков молекул из одних временных положений равновесия (центров колебаний) в другие. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии активации, достаточной для разрыва её связей с окружающими молекулами и перехода в окружение др. молекул. В результате большого числа таких скачков молекулы Ж. более или менее быстро перемешиваются (происходит самодиффузия, которую можно наблюдать, например, методом меченых атомов). Характерные частоты скачков составляют ~1011—1012 сек-1 для низкомолекулярных Ж., много меньше для высокомолекулярных, а в отдельных случаях, например для сильно вязких Ж. и стекол, могут оказаться чрезвычайно низкими. При наличии внешней силы, сохраняющей своё направление более длительное время, чем интервалы между скачками, молекулы перемещаются в среднем в направлении этой силы. Т. о., статические или низкочастотные механические воздействия приводят к проявлению текучести Ж. как суммарному эффекту от большого числа молекулярных переходов между временными положениями равновесия. При частоте воздействий, превышающей характерные частоты молекулярных скачков, у Ж. наблюдаются упругие эффекты (например, сдвиговая упругость), типичные для твёрдых тел. Однородность и изотропность нормальных Ж. молекулярная теория Ж. объясняет отсутствием у них дальнего порядка во взаимных положениях и ориентациях молекул (см. Дальний порядок и ближний порядок). Положения и ориентации двух или более молекул, расположенных далеко друг от друга, оказываются статистически независимыми. В идеальном кристаллическом теле, как правило, существует "жёсткий" дальний порядок в расположении и ориентации молекул (атомов, ионов). В жидком кристалле дальний порядок наблюдается лишь в ориентации молекул, но он отсутствует в их расположении.

Ж. иногда разделяют на неассоциированные и ассоциированные, в соответствии с простотой или сложностью их термодинамических свойств. Предполагается, что в ассоциированных Ж. есть сравнительно устойчивые группы молекул — комплексы, проявляющие себя как одно целое. Существование подобных комплексов в некоторых растворах доказывается прямыми физическими методами. Наличие устойчивых ассоциаций молекул в однокомпонентных Ж. недостоверно.

Основой современных молекулярных теорий жидкого состояния послужило экспериментальное обнаружение в Ж. ближнего порядка — согласования (корреляции) во взаимных положениях и ориентациях близко расположенных групп, состоящих из 2, 3 и большего числа молекул. Эти статистической корреляции, определяющие молекулярную структуру жидкости, простираются на область протяжённостью порядка несколько межатомных расстояний и быстро исчезают для далеко расположенных друг от друга частиц (отсутствие дальнего порядка). Структурные исследования реальных Ж., позволившие установить эту особенность жидкого состояния, производятся методами рентгеновского структурного анализа и нейтронографии.

По структуре и способам их описания Ж. делят на простые и сложные. К первому сравнительно малочисленному классу относят однокомпонентные атомарные жидкости. Для описания свойств таких Ж. достаточно указать лишь взаимное расположение атомов. К этому классу Ж. относятся жидкие чистые металлы, сжиженные инертные газы и (с некоторыми оговорками) Ж. с малоатомными симметричными молекулами, например CCl4. Для простых Ж. результаты рентгено-структурного или нейтронографического анализа могут быть выражены с помощью т. н. радиальной функции распределения g (r) (см. рис.). Эта функция характеризует распределение частиц вблизи произвольно выбранной частицы, т. к. значения g (r) пропорциональны вероятности нахождения двух атомов (молекул) на заданном расстоянии r друг от друга. Ход кривой g (r) наглядно показывает существование определённой упорядоченности в простой Ж. — в ближайшее окружение каждой частицы входит в среднем определённое число частиц. Для каждой Ж. детали функции g (r) незначительно меняются с изменением температуры и давления. Расстояние до первого пика определяет среднее межатомное расстояние, а по площади под первым пиком можно восстановить среднее число соседей (среднее координационное число) атома в Ж. В большинстве случаев эти характеристики вблизи линии плавления оказываются близкими к кратчайшему межатомному расстоянию и координационному числу в соответствующем кристалле. Однако, в отличие от кристалла, истинное число соседей у частицы и истинное межатомное расстояние в Ж. являются не постоянными числами, а случайными величинами, и по графику g (r) устанавливаются лишь их средние значения.

При сильном нагревании Ж. и приближении к газовому состоянию ход функции g (r) постепенно сглаживается соответственно уменьшению степени ближнего порядка. В разреженном газе g (r)"1.

Для сложных Ж. п для жидких смесей расшифровка рентгенограмм более сложна и во многих случаях полностью не может быть осуществлена. Исключение составляет вода и некоторые др. низкомолекулярные Ж., для которых имеются довольно полные исследования и описания их статистической структуры.

Теория кинетических и динамических свойств Ж. (диффузии, вязкости и т. д.) разработана менее полно, чем равновесных свойств (теплоёмкости и др.). Динамическая теория жидкого состояния весьма сложна и пока не получила достаточного развития. В теории Ж. большое развитие получили численные методы, позволяющие рассчитывать свойства простых Ж. с помощью быстродействующих вычислительных машин. Наибольший интерес представляет метод молекулярной динамики, непосредственно моделирующий на вычислительной машине совместное тепловое движение большого числа молекул при заданном законе их взаимодействия и по прослеженным траекториям многих отдельных частиц восстанавливающий все необходимые статистические сведения о системе. Таким путём получены точные теоретические результаты относительно структуры и термодинамических свойств простых неметаллических Ж. Отдельную и ещё не решенную проблему составляет вопрос о структуре и свойствах простых Ж. в непосредственной окрестности критической точки. Некоторые успехи были здесь достигнуты в последнее время методами теории подобия. В целом проблема критических явлений для чистых Ж. и смесей остаётся ещё недостаточно выясненной.

Отдельную проблему составляет вопрос о структуре и свойствах жидких металлов, на которые значительное влияние оказывают имеющиеся в них коллективизированные электроны. Несмотря на некоторые успехи, полной электронной теории жидких металлов ещё не существует. Значительные (пока ещё не преодоленные) трудности встретились при объяснении свойств жидких полупроводников.

Основные направления исследований жидкого состояния. Многочисленные макроскопические свойства Ж. изучаются и описываются методами различных разделов механики, физики и физической химии. Равновесные механические и тепловые свойства Ж. (сжимаемость, теплоёмкость и др.) изучаются термодинамическими методами. Важнейшей задачей является нахождение уравнения состояния для давления и энергии как функции от плотности и температуры, а в случае растворов — и от концентраций компонентов. Знание уравнения состояния позволяет методами термодинамики установить многочисленные связи между различными механическими и тепловыми характеристиками Ж. Имеется большое количество эмпирических, полуэмпирических и приближённых теоретических уравнений состояния для различных индивидуальных жидкостей и их групп.

Неравновесные тепловые и механические процессы в Ж. (например, диффузия, теплопроводность, электропроводность и др.), особенно в смесях и при наличии химических реакций, изучаются методами термодинамики необратимых процессов.

Механические движения Ж., рассматриваемых как сплошные среды, изучаются в гидродинамике. Важнейшее значение имеет Навье — Стокса уравнение, описывающее движение вязкой Ж. У т. н. ньютоновских Ж. (вода, низкомолекулярные органические Ж., расплавы солей и др.) вязкость не зависит от режима течения (в условиях ламинарного течения, когда Рейнольдса число R < Rkpитич.), в этом случае вязкость является физико-химической постоянной, определяемой молекулярной природой Ж. и её состоянием (температурой и давлением). У неньютоновских (структурно-вязких) Ж. вязкость зависит от режима течения даже при малых числах Рейнольдса (жидкие полимеры, стекла в интервале размягчения, эмульсии и др.). Свойства неньютоновских Ж. изучает реология. Специфические особенности течения жидких металлов, связанные с их электропроводностью и лёгкой подверженностью влиянию магнитных полей, изучаются в магнитной гидродинамике. Приложения методов гидродинамики к задачам молекулярной физики жидкостей изучаются в физико-химической гидродинамике.

Лит.: Френкель Я. И., Собрание избранных трудов, т. 3, М., 1959; Фишер И.3., Статистическая теория жидкостей, М., 1961; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Механика сплошных сред, М., 1953; Фабелинский И. Л., Молекулярное рассеяние света, М., 1965; Скрышевский А. Ф., Рентгенография жидкостей, К., 1966; Физика простых жидкостей. Экспериментальные исследования, пер. с англ., М., 1972 [в печати].

И. З. Фишер.