Потенциалы термодинамические

Потенциалы термодинамические, определённые функции объёма (V), давления (р), температуры (Т), энтропии (S), числа частиц системы (N)и др. макроскопических параметров (xi), характеризующих состояние термодинамической системы. К П. т. относятся: внутренняя энергия U = U (S, V, N, xi); энтальпия Н = Н (S, р, N, xi); Гельмгольцева энергия (свободная энергия, или изохорно-изотермический потенциал, обозначается А или F) F = F (V, T, N, xi), Гиббсова энергия (изобарно-изотермический потенциал, обозначается Ф или G) G = G (p, Т, N, xi) и др. Зная П. т. как функцию указанных параметров, можно получить путём дифференцирования П. т. все остальные параметры, характеризующие систему, подобно тому как в механике можно определить компоненты действующих на систему сил, дифференцируя потенциальную энергию системы по соответствующим координатам. П. т. связаны друг с другом следующими соотношениями: F = U — TS, Н = U + pV, G = F + pV. Если известен какой-либо один из Т. п., то можно определить все термодинамические свойства системы, в частности получить уравнение состояния. При помощи П. т. выражаются условия термодинамического равновесия системы и критерии его устойчивости (см. Равновесие термодинамическое).

Совершаемая термодинамической системой в какой-либо процессе работа определяется убылью П. т., отвечающего условиям процесса. Так, в условиях теплоизоляции (адиабатический процесс, S = const) элементарная работа dA равна убыли внутренней энергии: dA = — dU. При изотермическом процессе (Т = const) dA = — dF (в этом процессе работа совершается не только за счёт внутренней энергии, но и за счёт поступающей в систему теплоты). Часто процессы в системах, например химические реакции, идут при постоянных р и Т. В этом случае элементарная работа всех термодинамических сил, кроме сил давления, равна убыли термодинамического потенциала Гиббса (G), т. е. dA' = — dG.

Равенство dA = — dU выполняется как для квазистатических (обратимых) адиабатических процессов, так и для нестатических (необратимых). В остальных же случаях работа равна убыли П. т. только при квазистатических процессах, при нестатических процессах совершаемая работа меньше изменения П. т. Теоретическое определение П. т. как функций соответствующих переменных составляет основную задачу статистической термодинамики (см. Статистическая физика).

Метод П. т. широко применяется для получения общих соотношений между физическими свойствами макроскопических тел и анализа термодинамических процессов и условий равновесия в физико-химических системах. Термин "П. т." ввёл французский физик П. Дюгем (1884), сам же основатель метода П. т. Дж. У. Гиббс пользовался в своих работах термином "фундаментальные функции".

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд., М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5); Леонтович М. А., Введение в термодинамику, 2 изд., М. — Л., 1952; Рейф Ф., Статистическая физика, пер. с англ., М., 1972 (Берклеевский курс физики, т. 5); Гиббс Д. В., Термодинамические работы, пер. с англ., М. — Л., 1950.

Г. Я. Мякишев.